苯酚及其衍生物是廢水中常見的一種高毒性難于降解的有機物,來源于石油化工、煤化工、酚生產及酚醛樹脂生產廠等。例如,在生產酚醛脂時,生產1 t樹脂需要排放750 L含苯酚600~42000 mg/L的廢水,一般進入生化處理系統的水中,如苯酚質量濃度>200 mg/L,就會對生處理產生抑制作用。酚類化合物是美國環保(EPA)列出的129種優先控制污染物之一,含酚水也是我國需要重點治理的有害廢水之一。酚污控制的常用方法有活性炭吸附、溶劑萃取、生法、化學法及電催化氧化法(electrochemicaoxidation, ECO)等,其中, ECO具有易于控制易建立密閉循環和無二次污染等優點,可望發展為體現“綠色”特征的高效廢水處理新技術。此,近年來利用ECO處理含酚廢水的研究頗矚目。

　　1．酚的電催化氧化技術

　　20世紀50年代晚期,利用平板二維電極處理含酚廢水的研究發展迅速,無論是在電解槽設計還是電極開發方面都十分活躍,取得了豐碩的成果。

　　但電化學反應是一種在電極表面上發生的非均相反應,反應物必須到達界面才能參與反應,而這在傳統的二維電極電解槽中不易實現。針對這一缺陷,人們又提出了三維電極的概念。三維電極是在傳統二維電極間裝填粒狀材料并使裝填工作電極材料表面帶電,成為第三極,在工作電極材料表面能發生電化學反應。由于電極表面積的增加,反應速度急劇加快。在二維電極電解槽中需很長時間才接近完全的反應,在三維電極電解槽中卻能很快完成。正因三維電極面體比極大增加,且粒子間距小,傳質效果極大改善,因而它具有較高的電流效率和單位時空產率。近年來人們研究的熱點開始轉向利用三維電極進行廢水處理。

　　1.1　酚的二維電催化氧化

　　Gattrell等以流經式(flow by)電解槽處理了質量濃度分別為470 mg/L、940 mg/L和1880mg/L的苯酚廢水,當電壓為1.7 V時處理8 h可分別取得60%、60%和55%的苯酚去除率。但研究還發現, 3種濃度條件下經1 h處理后苯酚去除速率都開始下降,其原因是反應過程中生成了聚合物吸附在電極上使電極鈍化;提高槽電壓雖可使氧化產物數量增加,但同時也加劇了電極腐蝕程度,降低了電流效率。  Comninellis和Pulgarin[用陰陽極分別為Pt和Ti/SnO2的二極室電解槽對苯酚進行研究。在溫度為70℃、通過電量為70 A·h/dm3、電流密度為50 mA/cm2的條件下,可使1974 mg/L的苯酚完全礦化;實驗中僅有少量的芳香族物質吸附在陽極,脂肪酸很易被氧化。Comninellis和Nerini采用上述電解槽分別以Ti/SnO2和Ti/IrO2為陽極,考察了溶液中含有NaCl時對苯酚降解效果的影響。在溫度為50℃、通過的電量為15 A·h/dm3、電流密度為100 mA/cm2、NaCl質量濃度為25.3 g/L時,可使940 mg/L的苯酚完全降解,同時發現NaCl對Ti/IrO2電極降解苯酚有催化作用,而對Ti/SnO2電極無任何影響。

　　在陰陽極分別為不銹鋼管和碳棒且同心放置的筒狀反應器中以連續流方式處理苯酚,投加120g/L的NaCl作電解質。在電流密度為61.4 mA/cm2的情況下,停留時間10 min就可使450 mg/L的苯酚溶液去除率達56%, 20 min的去除率達78%,超過40 min時苯酚可完全去除;當進水質量濃度為3100 mg/L、電流密度為54.7 mA/cm2、停留時間分別為1 h、1.5 h、2 h和3 h時,苯酚的去除率可分別達到42%、71%、81%和98%。電解過程中檢測到一氯酚、二氯酚及三氯酚,但這些氯代酚最終都以聚合物的形式沉積在電極上,因而出水中不含有氯酚。

　　Caňizares研究了電流強度對苯酚去除效果的影響。試驗證實了ECO工藝包含有3個反應途徑:直接降解、化學氧化及聚合反應。還建立了一個包含有7個工藝過程的模型,列出了化學計量系數和動力學矩陣,深入細致地考察了電流強度的影響。

　　1.2　酚的三維電催化氧化

　　采用與涂覆鈦基平板電極相同的方法,將摻Sb的SnO2涂覆在鈦泡沫顆粒上,制成Ti/SnO2- Sb2O5三維粒子電極處理苯酚廢水。當電流密度為100A/m2時,電耗為6.3 kA·h/kg苯酚,能耗僅為5 kW·h/kg(COD)。

　　Sharifian等以填充有PbO2顆粒的填充床處理苯酚,在電解質為1 mol/L H2SO4、電流為2A、流速為1 mL/s時, 1316 mg/L的苯酚經6 h降解后可完全去除。但即使處理10 h后溶液中仍存有苯酚的電化產物順丁烯二酸和苯醌,表明該法只可使苯酚降解為中間產物而不能使苯酚完全礦化。采用PbO2顆粒作填充體陽體對各種酚進行氧化降解時,其降解由易到難的順序如下:苯酚>2,3二甲酚>間苯二酚>對甲酚>3,4二甲酚及鄰甲酚。以活性炭為粒子電極處理苯酚,電解過程中從電解槽底部通入壓縮空氣從而形成三相三維反應器,空氣的噴入一方面加強了傳質效果,另一方面氧可在陰極還原為強氧化劑H2O2。當空氣流量為5 L/min、槽電壓為30 V時,即使活性炭床電極第200次實驗,仍然30 min就可獲得1350 mg/L的COD去除量。實驗還發現,溶液中有MnO2存在時有助于緩解電極鈍化。

　　利用活性炭固定床電解槽處理苯酚,在酚去除率相同的條件下,活性炭固定床電解槽可比普通電解槽節省電耗30%~40%。

　　2.　酚電催化氧化的影響因素

　　2.1　電解質

　　在ECO處理體系中,常需加入一定量的支持電解質以增強溶液電導率,提高相應的電流密度。常見電解質有Na2SO4、H2SO4、NaOH和K2SO4,也有以NaCl作電解質的,但Cl-易與苯酚反應生成更難降解且毒性比其初始物質苯酚更強的鹵化酚,酸性條件下這一反應更易進行。但在Cl-存在的堿性條件下,當陽極電位超過2.1872 V時會有Cl2析出,繼而水解生成強氧化劑HOCl, 從而增加對苯酚的氧化降解能力。

　　處理效果不但跟電解質種類有關,還與電解質的濃度有關。電解質濃度不宜太高,提高電解質濃度可以降解槽電壓,但過多的支持電解質會使大量陰離子吸附在陽極表面,從而阻礙羥基自由基及過氧化氫的電極反應,去除率反而降解;但電解質濃度也不能太低,太低會造成電導不足,反應難以順利進行。

　　2.2　pH值

　　pH值對含酚廢水的處理效果影響甚大。研究pH值對苯酚去除效果的結果表明,當pH值為3和12時苯酚的去除出現峰值,且pH值為12左右時降解率更大。由于苯酚的ECO過程是由OH?向苯環親電性攻擊開始,當pH值為12時,苯酚以苯酚鹽, 的形式存在,苯環上氧負離子參與了苯環共軛,使苯環中的電子云密度增加,反應加快。以PbO2電極處理苯酚廢水,在進水質量濃度2500mg/L、溫度40℃、通過電量25 A·h時, pH值為12的COD去除率為75%,而pH值為0.3時的COD去除率71%。且無論是高溫還是低溫,堿性條件下的電流效率都較酸性條件下要高。pH值為3時去除效果相對也較好,是因為強酸性條件加速了苯醌的開環反應,使反應向生成CO2的方向進行。此外,酸性條件還有利于抑制聚合物膜的生成。pH值不但影響處理效果,而且還影響所生成中間產物的種類。在堿性溶液中檢測不到對苯二酚和1,4苯醌,是因為這兩種物質在堿性溶液中不穩定;而在酸性溶液中情況則完全不同,它們為苯酚降解的主要中間產物。值得注意的是,酸性條件下最終產物CO2會從水溶液中逸出,而在堿性條件下CO2會生成CO32-或HCO3-溶于水中。

　　2.3　電流密度

　　Comninellis等研究表明,提高電流密度會使反應平均電流效率的參數———電化學氧化指數(EOI)降低,但電流密度的改變并不影響苯酚的去除速率,后者僅與通過的比電量有關,原因可能是苯酚降解受傳質控制。Iniesta和Polcaro也認為提高電流密度并不能加快苯酚的氧化速率,這與Comninellis等的研究結果一致,但與K rbahti等的研究結果不盡相同,他們認為提高電流密度會縮短苯酚降解時間,有助于苯酚的降解。Gattrell和Kirk認為,提高電流密度會增強對苯酚和中間產物的氧化能力,從而使生成的聚合物數量減少;而在低電流密度條件下,大多數苯酚和中間產物都以聚合物的形式存在于反應體系中。目前,對電流密度的影響還難以達成共識,主要源于對ECO降解過程的控制步驟是傳質因素還是電極反應過程的不同理解。但無異議的是電流密度太大會產生大量的熱與氣體,同時反應器水面會有大量泡沫。

　　2.4　溫度

　　溫度對酚電催化過程的影響主要體現在3個方面: ①提高溫度會促進有機物和電子的傳遞,致使氧化反應速率增大;②大多數不溶性中間產物在溫度大于50℃時可以降解,從而降低聚合物生成量,減緩電極鈍化,此法在處理高濃度苯酚時尤為見效;③電流效率隨溫度升高而提高,提高溫度可以顯著減少溶液中苯醌含量,并提高CO2生成率。在同等條件下處理物質的量濃度為0.014mol/L的苯酚廢水時,當電解1.5 h、溫度為50℃時,溶液中的苯醌含量比25℃時的少20%,但CO2生成量(以碳計)卻只多5%,說明溫度的提高有利于苯醌降解為其他中間產物。高溫的優勢隨著電解時間的延長表現越為明顯,當電解10 h、50℃時可有84%的碳轉化成CO2,而在25℃時轉化為CO2的碳量僅有53%。溫度從25℃升高到45℃,電流密度相應的從23.4 mA/cm2上升32.3mA/cm2,即溫度每升高5℃就可使苯酚去除率約提高5%。但是,提高溫度將加劇電解液對電極材料及設備的腐蝕性,因此溫度的選擇受制于材料的耐蝕性。在使用石墨材料時,一般只能在35~40℃下處理廢水,而采用DSA鈦釕銥陽極卻可以在80℃下進行。

　　2.5　進水濃度

　　大量試驗研究表明,高濃度的苯酚不利于反應進行,主要表現為提高進水濃度會使聚合物生成速率提高,氧化電流下降。苯酚濃度較低時,在很短時間內就可被迅速降解,且無聚合物生成,出水透明無色;質量濃度超過482 mg/L時反應2 h溶液中出現大量的固體顆粒,且電極表面富集有大量聚合物;質量濃度超過2246 mg/L時,反應過程中有大量的黃褐色泡沫覆蓋在水面。

　　3．機理及動力學方面的研究

　　國內外對ECO處理含酚廢水的機理研究雖已進行了大量工作,但仍尚無定論,需作進一步研究。眾多學者推測處理過程中首先電解水產生大量H?,OH?。OH?非常活潑,在廢水均相和異相催化體系中濃度很低,存在壽命極短(僅為10-6s),很難直接檢測到。對于酚ECO機理的研究,因缺乏有效的活性物種鑒定手段,反應途徑尚停留在設想階段。當系統中有Cl-時更使機理變得復雜難解。在Comninellis等利Ti/SnO2-Sb2O5電極的研究中,檢測到苯酚降解的中間產物主要為苯醌、氫醌、鄰苯二酚、順丁烯二酸、反丁烯二酸及草酸等物質。Steve等經長期研究也得出了類似的降解途徑,他們認為苯酚降解分為3個步驟: ①苯酚形成對苯二酚和鄰苯二酚等芳香羥基化合物,然后迅速轉化為苯醌等醌類化合物; ②醌類化合物開環降解成有機酸; ③有機酸轉化為最終產物CO2和H2O。

　　Comninellis等據瞬時電流效率(ICE)把苯酚降解分為3個階段:①此階段ICE較高,主要反應是苯酚被氧化并生成一系列中間產物;②這一階段ICE急劇下降,主要反應為氧化上一階段生成的產物;③ICE基本降為0,主要反應為電解水。測定上述3個階段的CO2產量,發現CO2主要是由苯酚和苯環類中間產物的直接氧化產生。Polcaro還研究表明,苯酚降解受傳質控制,而中間產物對苯二酚只有在高電流密度下才受傳質控制,苯醌和順丁烯二酸在任何情況下都不受傳質控制。在一些學者進行降解途徑研究的同時,另有一些學者致力于探索動力學。      Krbahti等的研究表明,以NaCl為電解質時,整個降解過程為零級反應,且計算得25℃時的速度常數為6.35mg/(dm3·min),反應活化能和Arrhenius常數分別為10.9 kJ/mol和1 068.1 mg/(dm3· min),這與Kieso等的研究結果一致。但Smith等認為苯酚的電氧化降解機理遵從一級動力學模型,Comninellis等則報道說氯酚和苯酚的降解為二級反應。   Lin等研究發現有60 mg/L的H2O2存在且pH值為3時的苯酚電催化氧化與濕式氧化降解機理很相似,都可用分段一級動力學加以擬合,且前段反應速度常數較大,相關性較好,而后段反應速度常數較小,相關性較差。Rivas等和Atwater等也研究得出苯酚降解符合準一級動力學關系,反應速率常數k為0.1094~0.356 4 s-1。Iniesta等的研究表明, ln([PhOH]/[PhOH]0)與時間成線性關系,據此推斷苯酚電氧化是傳質控制下的動力學,并據實驗得傳質系數為6.1×10-5m/s,這與Gonzalez García得到的7.22×10-5m/s的傳質系數相差無幾。

　　4. 陽極失活

　　ECO過程中陽極失活一直是困擾研究者的難題。在反應過程中,常會在陽極表面富集有一種不溶于丙酮的黃褐色物質,這些物質可牢固地吸附在電極表面形成不導電的聚合體膜,不僅阻礙了電子轉移,導致電極鈍化,而且增加了機理研究的困難性。在高pH值(pH>9)、高溫(≥50℃)、低電流密度(<30>50 mmol/L)條件下,此現象更為顯著。

　　但如上所述,也有學者認為高溫可降低聚合物的生成量。聚合物膜是在反應過程中產生的,要考察聚合物膜的產生機理則需從ECO的反應過程來研究,聚合物的生成可用下式表示:

　　C6H5(OH)+OH?→C6H5O?→聚合物

　　因苯氧自由基相互濃縮所形成的小分子聚合物氧化電位較苯酚低,所以它們更易被氧化成自由基,繼而進一步相互作用生成大分子聚合物或至少形成低聚體沉積在電極表面。液相色譜分析可知此聚合體是相對分子質量為200~40000的各類聚合物的混合體。顯然,苯酚濃度越高所生成的聚合物量也越多,不利于反應的進一步進行;而在低濃度條件下同樣形成的聚合體膜卻因量少所以膜較薄,電荷仍可通過,氧化反應可正常進行。

　　聚合物生成速率與氯酚活性成對應關系,氯酚活性越強則聚合物生成速率越快,聚合物生成速率由大到小的順序如下: 2氯酚>2,6二氯酚>4氯酚>2,4二氯酚>2,4,6三氯酚>五氯酚。造成此差異的原因如下:因取代主要發生在鄰位和對位,而OH基團的位阻效應使OH?首先攻擊對位;另外,苯氧基的電子離域會導致鄰位和對位(主要是對位)上的碳原子形成化學鍵而發生聚合。此為對位上有氯原子時活性降低不易聚合的原因。2,6二氯酚的活性較2氯酚低,原因可能是鄰位上取代氯原子數量的增加有利于電子離域,從而提高化合物的穩定性。

　　5.　結　語

　　電催化氧化技術處理含酚廢水走向實用化的關鍵一方面是尋求高效穩定的陽極,另一方面是探索抑制聚合物膜生成的合適條件,以防即使使用高效的電極也會在很短的時間內鈍化而失活。近年來在電催化氧化處理含酚廢水的研究中,研究者多采用苯酚、氯酚等單一純化合物來考察降解效果及影響因素,而實際待處理的廢水成分復雜,諸多因素的協同影響如何有待深入研究。電化學方法處理含酚廢水的能耗費用會直接影響該方法的實際應用。降低能耗的途徑有兩種:研制高性能的陽極和利用三維電極的電化學反應器,這將大幅度降低廢水的處理成本。